Влияние температуры на скорость реакции Правило Вант-Гоффа. Задачи с использованием закона вант-гоффа Правило ван гоффа скорость реакции

20. Типы фаз в металлических сплавах. Правило фаз; правило рычага Диаграмма состояния – это графическое изображение состояния любого сплава изучаемой системы в зависимости от его концентрации и температуры.Изучение любого сплава начинается с построения и анализа

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.

Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.

К коллигативным свойствам растворов относятся:

· давление насыщенного пара растворителя над раствором;

· температура замерзания (кристаллизации) раствора;

· температура кипения раствора;

· осмотическое давление.

Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов.

При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества это давление понижается. Закон Рауля (1887г): относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества:

N= (P о - P) / P о,

где N - мольная доля растворённого вещества; P 0 - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (кПа), P - давление насыщенного пара растворителя над раствором (кПа).

Рауль установил, что разбавленные растворы имеют более высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения чистого растворителя и более низкую температуру замерзания по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Понижение температуры (Δt зам) замерзания раствора:

Δt зам = K·C m ,

где К - криоскопическая постоянная растворителя, C m

t зам(р-ра) = t зам(р-ля) - Δt зам

Криоскопия - метод исследования жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Повышение температуры кипения (Δt кип) раствора:

Δt кип = E·C m ,

где Е - эбуллиоскопическая постоянная растворителя, C m - моляльная концентрация раствора.

t кип(р-ра) = t кип(р-ля) + Δt кип

Эбуллиоскопия - метод изучения жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Криоскопическая постоянная К и эбуллиоскопическая постоянная Е – табличные величины, для воды К(Н 2 О)=1,86кг∙К/моль, Е(Н 2 О)=0,52 кг∙К/моль.

Диффузия – самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации. При диффузии частицы растворителя и растворенного вещества диффундируют в противоположных направлениях, поэтому является встречным, двусторонним процессом. Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Объём раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим (P осм, кПа). Закон Вант-Гоффа:

P осм = С м ·R·T,

где С м – молярная концентрация, R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль∙К), T – температура, К.

С М =m 1 /М 1 ∙V, тогда P осм =m 1 R·T/М 1 ∙V

Однако водные растворы электролитов (солей, кислот, оснований) не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа - они имеют более повышенные точки кипения и более пониженные точки замерзания, завышенное осмотическое давление, чем следует из расчетов по соответствующим формулам. Примером может служить 0,1М раствор хлористого натрия. Расчетное понижение температуры замерзания этого раствора по формуле Рауля должно быть равно 0,186°С, а определенное опытным путем оказалось равным 0,34° С, т. е. опытная величина превышает расчетную почти в два раза.

Для того чтобы свойства растворов электролитов удовлетворительно описывались законами Вант-Гоффа и Рауля, в соответствующие расчетные формулы был введен поправочный коэффициент i, так называемый изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Если для неэлектролитов: P осм = C М ∙R∙T, Δtзам = K∙Cm, Δtкип = Е∙Cm, то для растворов электролитов: P осм = i∙C М ∙R∙T, Δtзам = i∙K∙Cm, Δtкип = i∙Е∙Cm

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз реальное число частиц растворенного вещества больше, чем теоретически ожидаемое (если предполагать, что вещество в растворе присутствует только в виде молекул). Для идеальных растворов электролитов i >1.

Между изотоническим коэффициентом i и степенью диссоциации α существует определенная связь:

1+α(n -1) или α=(i-1)/(n-1),

где n - число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl n=2, для ВаС1 2 и Na 2 SO 4 n=3 и т. д.).

Изотонические растворы – имеют равное осмотическое давление. Гипертонические растворы – имеют большее осмотическое давление по сравнению с другим раствором. Гипотонические растворы – имеют меньшее осмотическое давление по сравнению с другим раствором.

Осмотическое давление биологических жидкостей в различных организмах неодинаково, так осмотическое давление у лягушек несколько ниже, чем у человека, а у некоторых морских животных, обитающих в воде со значительным содержанием солей оно выше. Известно, что в тканях растений, всасывающих воду из почвы, осмотическое давление достигает 5-20 атм, а у некоторых растений пустынь и солончаков - даже 170 атм (1 атм=101,3кПа).

При повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для гомогенных реакций при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Общее число частиц в системе (N) равно площади под кривой. Общее число частиц с энергией большей, чем Еа - равно заштрихованной площади.

Из рисунка 2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с более высокой энергией. Таким образом важным понятием для химической реакции является энергия активации.

Энергию активации - это энергия которой должны обладать частицы, чтобы взаимодействие их привело к химической реакции. Энергия активации выражается в кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea » 0); если Ea > 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала.

В 1889 г. С.Аррениус привел уравнение зависимости константу скорости химической реакции от температуры:

k = Ae - Ea/RT

где, A - предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ;

R - газовая постоянная = 8,314 Дж/(моль? К);

Ea - энергия активации.

Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше энергия активации, тем в большей степени необходимо повышать температуру для поддержания необходимой скорости реакции.

На рисунке 3 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции. Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла.

Рисунок 10.3 Энергетическая диаграмма химической реакции

А - реагенты, С - продукты.

2.4 Влияние посторонних веществ

Посторонние вещества в зависимости от оказываемого воздействия могут ускорять реакции - катализаторы или замедлять - ингибиторы.

Катализаторы - это вещества ускоряющие химические реакции, но сами после реакции остаются в неизменном виде.

Ингибиторы - это вещества замедляющие реакцию.На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.) это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, нитрит натрия, хромата и дихромата калия снижают скорость коррозии металлов.

Промоторы - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V 2 O 5 при контактном способе получения H 2 SO 4 .

3. Химическое равновесие

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми.

В качестве примера проанализируем крайне важную для промышленности обратимую реакцию синтеза аммиака из азота и водорода:

прямая реакция - 2N 2 + 3H 2 → 2NH 3 ,

обратная реакция - 2NH 3 → N 2 + 3H 2 ,

обратимая реакция - 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 .

Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими уравнениями, предэкспотециальными множителями, энергиями активаций и т.д

Важной количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия - состояния при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.).

Выведем константу равновесия на примере реакции синтеза аммиака.

Кинетическое уравнение прямой реакции

N 2 +3H 2 → 2NH 3

имеет вид Vпр = Кпр 3 .

Кинетическое уравнение обратной реакции

2NH 3 → N 2 + 3H 2

имеет вид Vобр = Кобр 2 .

В состоянии химического равновесия Vпр = Vобр.

Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство Кпр 3 = Кобр 2 .

После преобразования получаем

.

4. Принцип Ле-Шателье

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.

4.1 Влияние изменения концентраций на равновесие

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении - в сторону образования этого вещества.

Пример 1. Если в равновесную систему

2N 2 + 3H 2 « 2NH 3

добавить N 2 или H 2 , то в соответствии с принципом Ле-Шателье для уменьшения концентраций данных веществ, равновесие должно сместится вправо, выход NH 3 увеличится. При увеличении концентрации NH 3 равновесие соответственно сместится влево.

4.2 Влияние изменения давления на равновесие

Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов.

Пример 1. Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакцииCO 2 (г) + H 2 (г) « CO(г) + H 2 O(г).

Решение: Реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO 2 (г) и одного моля H2(г) получаются по одному молю CO(г) и H 2 O(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет.

Пример 2. Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?

Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных продуктов образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом при увеличении давления равновесие сместится прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления.

4.3 Влияние изменения температуры на химическое равновесие

Большинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором - уменьшается.

Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.

Пример: 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 , H0 = - 92 кДж

Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры - вправо.

Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру 500 0С, так как при более низкой температуре резко снижается скорость прямой реакции.

Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.